Расчёт констант скорости с использованием теории переходного состояния
- В этой теме 9 ответов, 5 участников, последнее обновление 14 лет, 3 месяца назад сделано
amg.
Константы:
Универсальная газовая постоянная:
R = 8.31E+00 Дж/моль*К = 1.99E-03 ккал/моль*К = 8.21E-02 л-атм/моль*К
Константа Больцмана:
kБ = 1.38E-23 Дж/К = 3.30E-27 ккал/К
Постоянная Планка:
h = 6.63E-34 Дж*с = 1.58E-34 ккал/с
Стандартная (комнатная) температура:
T = 298.15 К
Стандартное (атмосферное) давление:
p0 = 1.01E+05 Па = 1.01E+05 Дж*м-3 = 2.42E-02 ккал*л-3
Формулы:
Константа ТД равновесия:
ln(k0)= — deltaG/RT, т.е.
k0 = e ^ ( — deltaG/RT )
Получается безразмерная величина, константа задана через парциальные давления продуктов
и реагентов, выраженные в атм.
Перевод константы, выраженной через давления в концентрационные единицы:
kc = ko * ( RT / po ) ^ -deltaN
deltaN — изменение числа частиц (моль) в ходе реакции.
Для перевода проще всего использовать универсальную газовую постоянную, выраженную в
"л-атм/моль*К". Тогда формула преобразуется к виду kc = ko * ( R * T ) ^ -deltaN
Константа скорости ХК:
k1 = (kБ*T / h) * e ^ (- deltaG# / RT)
Зависимость константы равновесия и констант скорости прямой и обратной реакции:
k0 = k1 / k2
В случае расчёта константы скорости для бимолекулярной, тримолекулярно и выше реакции
для представления концентрационных единиц нужно переводить полученные значения по
формуле, аналогичной ТД.
A + B -> C# -> D
В данном случае для прямой реакции deltaN = -1, а для обратной deltaN = 0.
Т.к. в Теории Переходного состояния подразумевается некоторое равновесие между
активированным комплексом и образующими его частицами. Далее этот комплекс может
с равной вероятностью распадаться с образованием как продуктов, так и реагентов.
Максимальная скорость этого процесса связана с частотой колебания образующейся связи,
т.е. "kБ*T/h". Трансмиссионный коэффициент вводится для учёта разной вероятности
образования продуктов и реагентов, учитывает различные эффекты. В Gaussian-е можно
рассчитать трансмиссионный коэффициент используя методы молекулярной динамики
(суммирования по траекториям движения, как-то так).
Кто знает, как проводить расчёт трансмиссионного множителя, просьба поделиться информацией.
трансмиссионный коэффициент в определённом смысле подгоночный параметр канонической теории пер. состояния. Включает в себя — коэффициент туннелирования, коэффициент рекроссинга, коэффициент отклонения функции распределения от равновесной функции распределения.
Что именно Вы хотите рассчитать с помощью Gaussian? 😉 и траекторных расчетов?
Как именно можно сделать с применением программы G? я не знаю, но знаю, что в известном смысле, различные статистические теории являются противовесом к траекторному моделированию, так как задают свои аппроксимирующие функции.
Я имею небольшой опыт работы с программой MultiWell. тАМ можно вычислять поправку на туннелирование, если иметь *.out-файлы G03.
имеет смысл найти программу, которая могла бы рассчитывать коэфф. тунн. (таких я видел много, но не работал с ними). И в зависимости от их входных данных выбирать вид моделирования на Гауссиан.
BOMD, указанный в Help, и IOP, вроде бы, не позволяют провести вычисления коэффициента туннелирования.
Насколько я помню, тунельный эффект не такое уж частое явление в "практической" (если можно так выразиться) химии?! Я тоже использую ТАК для своих расчетов. Но мне интересно: приведите конкретный практический пример реакции, в которой тунельный эффект возможен. Слышала, что данный эффект может проявляться во внутримолекулярных миграциях.
Действительно, этот эффект наиболее важен при миграции легких атомов (или ядер) — прежде всего, конечно, водорода, пример, перегруппировки формальдегида (самый изученный пример).
Раньше приводили пример, что перемещение протона в кластерах воды — туннельное явление, но позже (и не так уж давно) выяснилось, что если учесть ангармонизм колебаний, то процесс будет надбарьерным.
Вообще необходимо учитывать также надбарьерное отражение.
Химическая динамика — сложное и слишком эмпирическое дело :'(
Я вот ввиду своего неоконченного высшего образования слаб в химической кинетике. Вопрос глупый хочу задать: трансмиссионный коэффициент вообще в каких пределах лежит? Как сильно от отличается от единицы? И грубо ли это, если вообще принимать его равным 1?
По идее, в любых.
Иногда — грубо, иногда получаются близкие к экспериментальным значения.
Коллеги,
как известно, расчёт энтропии методами статистической термодинамики пока является слабым местом квантовохимических исследований. Как же тогда быть?! Ведь в уравнении Эйринга-Винн-Джонса есть энтропийная составляющая. Насколько корректно поставлять в это уравнение dS#? Или всё-таки погрешность снижается, когда мы вычитаем энтропию переходного состояния из величины S исходного состояния?
Ожидаю дискуссию 🙂
Ожидаю дискуссию 🙂
Само уравнение Эйринга имеет не очень большую предсказательную способность 🙂
Лично я его предлагаю использовать как начальное приближение для решения обратной кинетической задачи с допуском +/- 2 порядка 🙂
Если структура комплексов в реакции мало меняется, то изменение энтропии должно быть минимальным, т.е. погрешности сокращаются. Для переходного состояния, по идее, ошибка должна сильнее влиять на S=/=
Может тогда стоит воспользоваться теорией активных соударений? Рассчитывать предэкспоненту в соответствии с выражением для бинарных (или тройных для реакции тримолекулярной) столкновений молекул — это легко можно сделать, зная массы и размеры частиц?! Ну а для мономолекулярных реакций… Теорию Линдемана ещё никто не отменял 🙂
P.S. Жду помидорной атаки 😉
Безотносительно к предыдущей дискусси.
Привожу формулы для обсчета экспериментальных кинетических данных (константа скорости k в с-1, температура T в Кельвинах) по уравнениям Аррениуса и Эйринга. Собственно, это те же уравнения, лишь преобразованных к виду Y = a*X +b для удобства обработки методом наименьших квадратов, чтобы не думать каждый раз, что брать за X и Y. lg — это log10 в Exel
Аррениус
lg(k) = Ea*(-52.24/T) + lg A (Ea в кДж/моль)
Эйринг
19.143*(lg(k/T) — 10.319) = H#*(-1000/T) + S# (H# в кДж/моль, S# в Дж/моль/град)
Для ответа в этой теме необходимо авторизоваться.