Содержание

I. Введение

II. История развития квантовой химии

1. История зарождения квантовой теории

2. История появления квантовой химии

3. Метод Хартри-Фока как основной метод квантовой химии

4. Развитие полуэмпирических методов

5. Методы учёта электронной корреляции

III. Заключение

IV. Литература

I. Введение

Квантовая химия зародилась примерно около восьмидесяти лет назад и за это время успела решить ряд фундаментальных теоретических и прикладных вопросов химии. Новая дисциплина объяснила природу химической связи. Появилась возможность теоретического расчёта физико-химических свойств разнообразных химических соединений, причём как исследованных ранее, так и ещё не полученных экспериментально. Области приложения квантовой химии постоянно расширяются.

В системе классификации наук данная дисциплина относится к подразделу теоретической химии. В основе лежит квантовая механика и квантовая теория поля. В самой квантовой химии также можно выделить несколько разделов. Первый раздел это теоретическая квантовая химия, занимающаяся разработкой новых и совершенствованием существующих методов. Второй раздел, это вычислительная квантовая химия, в задачи которой входит реализация расчётных методов в компьютерных программах, а также оптимизация алгоритмов для повышения быстродействия кода. Следует отметить, что квантовая химия это одна из немногих областей современной науки, требующих сверх высоких вычислительных затрат, а возможность решения задач данной дисциплины являются одним из эталонов в оценке мощности современных суперкомпьютеров. Третий раздел квантовой химии, это прикладное применение, т.е. непосредственное проведение вычислительных экспериментов.

В современном научном мире сильно заблуждение, что в ходе квантово-химического расчёта за исследователя всё выполняет компьютерная программа, достаточно лишь загрузить некоторые начальные данные. Однако вычислительный эксперимент во многом аналогичен натуральному эксперименту, включает схожие этапы,  такие как планирование эксперимента, проведение контрольных испытаний, непосредственные манипуляция с исследуемой системой, обработка и интерпретация результатов, и также требует усиленной работы от исследователя. Различие в том, что все действия проводятся не над реальным объектом, а над математической моделью, а в качестве лабораторной установки выступает электронная вычислительная машина с программой. В современных научных химических журналах за последние два десятилетия резко повысилось число расчётных статей. В первую очередь это связано с тем, что вычислительный эксперимент, как правило, дешевле химического. Также это связано с возможностью изучения свойств химических систем, которые трудно или невозможно изучать экспериментально.

Также в научном мире наблюдается другая крайность, заблуждение о том, что с помощью квантовой химии можно рассчитать всё – любые физические и химические параметры любой системы. Однако как у любой науки, так и у рассматриваемой дисциплины есть границы применимости и своя цена в получении результата определённой точности.

Противники применения квантовой химии помнят первые неудачи практических расчётов, но в большинстве своём не знают современных достижений и масштабов данной дисциплины, ряд же сторонников не знает фундаментальных положений и предпосылок, лежащих в основе рассматриваемой области науки. Ситуацию усугубляют публикуемые в научных журналах расчётные работы низкого качества, в которых часто слаба методическая сторона исследования.

За последнее время, квантовая химия стала дополняющим экспериментальные методы, а порою незаменимым инструментом в химическом исследовании. Поэтому современному химику важно знать основы данной дисциплины, иметь общее представление о применимости методов к реальным исследуемым химическим системам, уметь правильно интерпретировать теоретически и экспериментально полученные данные. В связи со сложностью теоретического материала рассматриваемой научной дисциплины, отправной точкой знакомства с квантовой химией может быть изучение её истории: предпосылок возникновения данной области знания, хронологии и причин появления новых методов.

II. История развития квантовой химии

1. История зарождения квантовой теории

Своим появлением квантовая химия обязана квантовой теории в физике. Началом существования квантовой теория можно считать 1900 г., когда Макс Планк предложил теоретический вывод соотношения температуры тела и испускания этим телом излучения. Он предположил, что излучение испускают атомные осцилляторы, энергия которых существует в виде небольших дискретных порций – квантов. В 1905 г. Эйнштейн воспользовался квантовой теорией для объяснения внешнего фотоэффекта – испускания электронов поверхностью металла под действием падающего излучения, и попутно отметил парадокс: свет, который, как ранее считали, имеет волновую природу, при некоторых обстоятельствах может вести себя и как поток частиц. Через восемь лет Нильс Бор распространил квантовую теорию на атом и объяснил частоты волн, испускаемых возбуждёнными атомами. Ранее, Эрнест Резерфорд показал, что масса атома практически целиком сосредоточена в центральном ядре, несущем положительный электрический заряд и окруженном на относительно больших расстояниях электронами, несущими отрицательный заряд. Бор предположил, что электроны могут находиться только на определенных дискретных орбитах, соответствующих различным энергетическим уровням, и что переход электрона с одной орбиты на другую, сопровождается испусканием или поглощением фотона, имеющего определённую энергию. Несмотря на первоначальный успех, модель атома Бора вскоре потребовала модификаций, чтобы избавиться от расхождений между теорией и экспериментом.

Новая существенная особенность квантовой теории проявилась в 1924 г., когда де Бройль выдвинул радикальную гипотезу о волновом характере материи. Под впечатлением от комментариев Эйнштейна по поводу идей де Бройля Эрвин Шредингер (рис. 1) предпринял попытку применить волновое описание электронов к построению последовательной квантовой теории, лишённой недостатков модели атома Бора. В 1926 г. Шредингеру удалось вывести волновое уравнение, дающее математическое описание материи в терминах волновой функции. Он назвал свою теорию волновой механикой. Решение волнового уравнения находились в согласии с экспериментальными наблюдениями и оказали глубокое влияние на последующее развитие квантовой теории.

Примерно в то же время Вернер Гейзенберг, Макс Борн и Паскуаль Иордан разработали матричную механику, которая также позволяла достичь согласия с наблюдаемыми экспериментальными данными, но в отличие от волновой механики не содержала никаких конкретных ссылок на пространственные координаты или время. Шрёдингер показал, эквивалентность волновой и матричной механики. И эти две теории, ныне известные под общим названием квантовой механики, дали долгожданную общую основу описания квантовых явлений [1-3].

Рис 1. Шредингер Э.

После того, как Гейзенберг и Шрёдингер создали квантовую механику, Поль Дирак предложил более общую теорию, в которой волновое уравнение сочеталось с элементами специальной теории относительности Эйнштейна. Спин и магнитные свойства электрона следовали из теории Дирака, без каких бы то ни было дополнительных предположений. С помощью данного уравнения была получена более точная формула для уровней энергии водородоподобных атомов, включающая тонкую структуру уровней, а также объяснён эффект Зеемана (расщепление линий атомных спектров в магнитном поле) [4].

Таким образом, появилась возможность теоретического описания систем, имеющих размеры сопоставимые атомным. Решение стационарного уравнения Шредингера  для химических систем и является главной задачей квантовой химии.

2. История появления квантовой химии

Уравнение Шредингера можно записать для системы, состоящей из неограниченного числа атомных ядер и электронов. Решив его в виде волновой функции можно определить строение и поведение системы.

Однако основное препятствие состоит в том, что данное уравнение можно строго решить только лишь для системы, имеющей одно ядро и один электрон (например, атом водорода, однозарядный положительный ион гелия и т.п.). Для решения этой проблемы в квантовой химии пришлось использовать ряд приближений и упрощений. Об эффективности и адекватности методов судили по способности объяснять уже известные факты и предсказывать новые.

В 1927 г. Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон разработали квантовую теорию химической связи и смогли приближённо вычислить энергию и длину связи в молекуле водорода.  Распространение данной теории на многоатомные молекулы привело к созданию в 1928 — 1931 г.г. Лайнусом Полингом и Джоном Слэттером метода валентных связей, основа которого заключается в предположении, что атомные орбитали при образовании молекулы сохраняют свою индивидуальность. В 1928 г. Полинг предложил теорию резонанса, вызвавшую крайне неоднозначную реакцию в научном обществе, особенно в Советском Союзе, и идею гибридизации атомных орбиталей. В 1932 г. Полинг ввёл новое количественное понятие электроотрицательности, шкалу электроотрицательностей, выразил зависимость между энергией химической связи и электротрицательностью. К недостаткам метода валентных связей можно отнести, что в его рамках невозможно объяснить большое количество экспериментальных данных.

В 1929 г. Фридрих Хунд, Роберт Сандерсон Малликен и Джон Эдвард Леннард-Джонс разработали основы метода молекулярных орбиталей. В основу метода было заложено представление о том, что при образовании новой молекулы, атомы теряют свою индивидуальность. И молекула, таким образом, состоит не из атомов, а представляет собой новую систему. Данная концепция впоследствии легка в основу метода Хартри — Фока. Ф. Хунд также предложил классификацию химических связей. Он пришёл к выводу о существовании двух основных типов химических связи: σ-связи и π-связи. В 1931 г. Эрих Хюккель распространил метод молекулярных орбиталей на органические соединения, сформулировав правило ароматической стабильности, которое устанавливало принадлежность вещества к ряду ароматических соединений.

В итоге для описания молекулярной структуры в квантовой химии выделились два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Сравнивая эти два метода, легко заметить аналогии с теориями структурной химии девятнадцатого века, теорией типов и теорией валентности. Метод молекулярных орбиталей, аналогично теории типов, рассматривает молекулу как принципиально новое единое образование, а метод валентных связей напоминает теории валентности, представляющую аддитивный подход. Так как квантово-механическая модель атома оказалась менее наглядной, чем классическая, метод валентных связей обеспечивая лучшую наглядность, получил поначалу более широкое распространение. Однако, невзирая на различия в подходах, оба метода в ряде случаев приводят к одинаковым результатам. В рамках квантово-механического подхода получило корректную физическую интерпретацию учение Д.И.Менделеева о периодичности химических элементов.

Хотя сразу после открытия Шредингером в 1926 г. основного уравнения квантовой механики начались попытки его решения для атомов и молекул, никто из учёных-основателей новой области науки не использовал название «квантовая химия». Впервые оно появилось в качестве заглавия фундаментального труда немецкого, а в последствие советского учёного Ганса Гельмана.

Гельман (рис. 2) родился в 1903 г. в Германии, в городе Вильгельмсхафене. Окончил Высшую техническую школу в  Штутгарте и Кильский университет, затем преподавал и занимался разными вопросами физической химии. Его заинтересовало применением в химии недавно возникшей квантовой механики, и он активно начал работать в этом направлении. В начале тридцатых годов Гельман опубликовал свыше десятка статей, в них он дал ответы на многие вопросы. Свои многочисленные идеи и расчетные методы он оформил в виде рукописи первой в мире монографии по квантовой химии. Однако издать книгу в Германии ему не удалось, поскольку с приходом к власти фашистов Гельмана начали преследовать: он придерживался левых взглядов, высказывался против расовой теории. Молодой ученый решает эмигрировать и получает приглашения из нескольких стран, в том числе из Советского Союза. В 1934 г. вместе с женой и сыном Гельман приехал в Москву и был зачислен как иностранный специалист в Физико-химический институт им. Л.Я.Карпова на должность руководителя теоретической группы [5, 6].

Рис 2. Гельман Г.

Квантовая механика позволяет рассчитать потенциальную энергию молекулы как функцию, зависящую от межъядерных расстояний и валентных углов, а вторая производная этой функции дает необходимые силовые постоянные. Для них Гельман и одновременно с ним американский физик Ричард Фейнман вывели конкретные формулы, получившие название «теоремы Гельмана — Фейнмана». Эта теорема стала одним из основных инструментов квантовой химии. Но помимо своего чисто прикладного значения она представляет и иной, философский интерес. Шредингер, Гейзенберг, Дирак главное внимание уделяли определению классическому и квантово-механическому понятию энергии, а понятие силы у них отсутствовало. Однако с точки зрения принципа соответствия Бора должна существовать определенная связь между классическими и квантовыми величинами. Именно теорема Гельмана — Фейнмана вводит аналог понятия силы в квантовую механику и тем самым заполняет указанный пробел.

Одна из главных трудностей решения квантово-механических задач, т.е. уравнения Шредингера, в тридцатые годы заключалась в нахождении чрезвычайно сложных интегралов, зависящих от многих переменных. Решение подобных интегралов аналитическими методами представляет крайне затратную процедуру, а в большинстве случаев за разумное время это и вовсе невозможно. Единственными средствами для численного решения в то время были логарифмические линейки и арифмометры, а данную работу выполняли большие коллективы математиков. Однако в ходе приближенных вычислений накапливались существенные погрешности, которые часто превышали само значение интеграла, и вся работа теряла смысл.

Гельман предложил выход из этой ситуации. Ряд тепловых характеристик реакции, которые могут быть измерены в ходе эксперимента, выражаются через те же интегралы. Кроме того, эти же интегралы используются в формулах для расчёта спектроскопических характеристики атомов и молекул. Следовательно, для искомых интегралов можно составить уравнения, из которых их удастся впоследствии найти. В итоге, интегралы начали находить с помощью калориметров и спектрометров, и полученные значения использовать при расчете более сложных молекул.

Таким образом, Гельмана можно считать родоначальником полуэмпирических методов решения квантово-механических задач, т.е. таких методов, в которых часть необходимых данных берётся из эксперимента. Данные методы на многие последующие годы стали преобладающими  в квантовой химии, потеряв актуальность лишь около десяти лет назад, когда вычислительные ресурсы позволили использовать более сложные в плане реализации квантово-химические методы, а также были разработаны новые малотребовательные в вычислительном плане теории, как, например Теория функционала плотности. Однако из-за отсутствия альтернатив в ряде случаев, как например, моделирование больших биологических молекул (белки, ДНК и РНК, и т.п.), полуэмпирические методы могут использоваться до сих пор.

3. Метод Хартри-Фока как основной метод квантовой химии

В 1927 Английский физик Дуглас Хартри (рис. 3) разработал приближённый метод решения задачи квантовой механики для системы многих тел, названный методом самосогласованного поля. Хартри применил этот метод для  расчета волновых функций многоэлектронных атомов. Также он предложил искать волновую функцию в виде произведения  волновых функций отдельных электронов. Форма уравнения, предложенного Хартри, подразумевает, что каждый электрон движется независимо от остальных. В этом и состоит главный недостаток метода, т.к. движение электронов взаимосвязано и при нахождении электрона в некоторой области пространства, и вероятность нахождения других электронов в данной области крайне низка. Погрешность расчёта полной энергии, обусловленная игнорированием коррелированного движения электронов, получила название корреляционной энергии, а сам эффект – электронной корреляцией. Другим недостатком метода Хартри является то, что волновая функция не удовлетворяет принципу Паули. Нарушается постулат об антисимметричности волновой функции, который требует, чтобы при перестановке волновых функции электронов изменялся лишь знак результирующей волновой функции.

Рис 3. Хартри Д.

В 1929 г. Джон Слэттэр доказал, что единственной возможной формой построения полностью антисимметричной волновой функции для n-электроной системы из независимых ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов является определитель n-го порядка, который впоследствии был назван определителем Слэттера. Перестановка двух электронов соответствует перестановку двух столбцов определителя, что приводит к смене знака и соответствует принципу Паули. Многоэлектронная волновая функция, заданная в виде детерминанта Слэттера является удобной для вариационных расчётов в задачах по электронной структуре атомов и молекул.

В 1930 г. Владимир Александрович Фок (рис.4) усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома в виде детерминанта Слэттера.

В. А. Фок (10 декабря 1898 — 27 декабря 1974) — советский физик-теоретик. Родился в Петербурге в семье инженера-лесовода. В 1916 поступил на физико-математический факультет Петроградского университета. В 1917 уходит добровольцем на фронт. В 1918 г. возобновляет занятия, в 1922 г. оканчивает Петроградский университет и остается там работать. В разные годы одновременно работает в Государственном оптическом институте, в Физическом институте АН СССР, в Институте физических проблем АН СССР.  С 1932 г. профессор ЛГУ и член-корреспондент АН СССР, с 1939 года — академик. Член ряда академий наук и научных обществ. Удостаивался многих национальных и международных наград: Герой Социалистического Труда (1968), Государственная премия СССР (1946) и Ленинская премия 1960 года [7-9].

Рис 4. Фок В.

В 1951 г. Клеменс Рутаан впервые применил в методе Хартри-Фока представление о молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных орбиталей [10].  Метод решения уравнения Шредингера, предложенный Рутааном называют методом Самосогласованного Поля в приближении Молекулярных Орбиталей как Линейной Комбинации Атомных Орбиталей (ССП МО ЛКАО). Метод Хартри-Фока-Рутаана лёг в основу всех неэмпирических и полуэмпирических методов расчёта в квантовой химии.

Различают ограниченный метод Хартри-Фока-Рутаана, неограниченный метод и метод для расчёта для систем с открытыми оболочками.

4. Развитие полуэмпирических методов

Полуэмпирическими методами в квантовой химии называются такие методы расчета молекулярных характеристик и свойств веществ, которые реализуются с привлечением экспериментальных данных. По своей сути полуэмпирические методы аналогичны неэмпирическим методам решения уравнения Шредингера для многоатомных систем, однако для облегчения расчетов в данные методы вводятся дополнительные упрощения. Часто эти упрощения связаны с валентным приближением, т. е. основаны на описании лишь валентных электронов. Также в данных методах пренебрегаются определённые классы молекулярных интегралов в точных уравнениях того неэмпирического метода, в рамках которого проводится полуэмпирический расчёт. Другие молекулярные интегралы (или их линейные комбинации) заменяются эмпирическими параметрами, значения которых определяются из экспериментальных характеристик для определенных калибровочных молекул.

Выбор эмпирических параметров основан на обобщении опыта неэмпирических расчетов, учёте химических представлений о строении молекул и феноменологических закономерностей. В частности, эти параметры необходимы для аппроксимации влияния внутренних электронов на валентные электроны, т.е. для задания эффективных потенциалов, создаваемых электронами остова. Использование экспериментальных данных для калибровки эмпирических параметров позволяет устранить ошибки, обусловленные упомянутыми выше упрощениями, однако лишь для тех классов молекул, представители которых служат опорными молекулами, и лишь для тех свойств, по которым параметры определялись.

Данное упрощение расчётной схемы Хартри-Фока-Рутаана называется приближением нулевого дифференциального перекрывания (НДП, английский акроним NDO – Neglect of Differential Overlap или ZDO – Zero Differential Overlap).

Приближение НДП в различных методах реализуется по-разному. Уровень аппроксимации отражается в названии полуэмпирических методов. Классификация методов включает три вида:

а) полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (ППДП, CNDO, Complete Neglect of Differential Overlap);

б) частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (ЧПДП, INDO, Intermediate Neglect of Differential Overlap);

в) пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием (ПДДП, NNDO, Neglect of Diatomic Differential Overlap);

Как правило, каждый из полуэмпирических методов имеет несколько вариантов, которые принято указывать в названии метода цифрой или буквой после косой черты. Например, методы CNDO/2 [11], INDO/3 [12-13], NNDO/2.

Метод CINDO/2 даёт наиболее надёжные результаты для расчёта электронного распределения и свойств, которые им определяются, например, дипольных моментов. Метод разработан в 1966 году. Необходимо подчеркнуть, что методы CINDO/2, CINDO/S (параметризация для расчёта электронных спектров молекул), вообще приближение CINDO морально устарели и в настоящее время практически не используются.

Метод INDO, разработанный годом позже, занимает промежуточное по сложности и времени вычисления положение между методами NDDO и CNDO. Он пренебрегает основной недостаток метода CNDO, в котором пренебрегается различие в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами. Это достигается за счёт сохранения одноцентровых обменных интегралов, но двуцентровые по прежнему рассматриваются в рамках НДП равными нулю. Как следствие, метод лучше всего воспроизводит электронную структуру для соединений с открытыми оболочками. Он неприемлем для расчёта энергетических параметров  молекулы, и, следовательно, для построения Поверхности потенциальной  энергии (ППЭ) реакции и изучения механизмов реакций.

М.Дьюар Модифицировал метод INDO, введя эмпирическую оценку интегралов с тем, чтобы получить правильные значения теплот образования и геометрии молекул. Данный метод получил распространение в параметризации MINDO/3 (Modified INDO). Метод достаточно хорошо воспроизводит кривизну ППЭ, что делает его удобным для моделирования механизмов химических реакций. В то же время он обладает ряд недостатком, которые сужают область его применения. Например, нельзя рассчитать молекулы, содержащие атомы P и Si совместно с атомом кислорода. Сильно переоценивается стабильность малых циклов, особенно содержащих два соседних гетероатома. Переоценивается устойчивость трёхцентровых электронных связей, т.е. метод непригоден для расчёта энергии переходного состояния. Метод даёт плохие результаты для соединений, содержащих соседние гетероатомы с неподелёнными электронными парами. Во многих случаях сильно искажены валентные углы.

В настоящее время метод MINDO/3 также  выходит из широкого применения, уступая место более сложным и точным полуэмпирическим методами, основанным на приближении NDDO. В первую очередь это связанно с существенным прогрессом в вычислительной технике.

На приближении NDDO основаны наиболее точные полуэмпирические методы, наибольшее распространение получили процедуры MNDO (разработан Дьюаром в 1997 г.), AM1 (разработан также Дьюаром в 1985 г.), PM3 (Дж. Стюарт, 1989 г.).

Важным преимущество метода MNDO (Modified Neglect of Diatomic Differential Overlap)  по сравнению с MINDO/3 является отказ параметризации резонансного интеграла по связевому типу и переходному отношению. Метод MNDO в целом заметно превосходит MINDO/3, хотя энергетика и геометрические параметры таких соединений, как трёх- и особенно четырёхчленные циклы, азоткислород-содержащие соединения, пероксиды, соединения с трет-бутильными фрагментами воспроизводятся неудовлетворительно. Во многом это связано с  переоценкой  энергии взаимодействия остовов на расстоянии, превышающих расстояние связывания атомов.

С целью учёта этих эффектов в параметризации AM1 (Austin Model) в выражение для энергии остова включены дополнительные члены, которые можно рассматривать как члены Ваан-дер-вальсового отталкивания. В результате метод AM1 лучше воспроизводит водородную связь и даёт лучшие результаты для активационных параметров, чем метод MNDO.

Метод PM3 очень близок к методу AM1, отличие в том, что в методе PM3 все параметры аппроксимирующие интегралы взаимодействия, подбираются наилучшим образом (оптимизируются с помощью набора соединений с надёжно измеренными экспериментальными свойствами), тогда как в AM1 интегралы межэлектронного взаимодействия рассчитываются из экспериментальных спектроскопических данных для атомов. Отличительной особенностью метода PM3 является то, что он сравнительно неплохо воспроизводит строение и энергетику так называемых гипервалентных соединений.

Большинство полуэмпирических методов были разработаны в 70-80 г. г двадцатого столетия. Большой вклад в их разработку, а также в другие области квантовой химии, внёс английский учёный Джон Попл.

Рис 5. Попл Дж.

Джон Попл (рис. 5) родился 31 октября 1925 в городе Бёрнам-он-Си на западном побережье Англии. В октябре 1943 Попл начал учебу в Тринити колледже при Кембриджском университете для изучения математики. Далее в связи с войной некоторое время не имел возможности обучаться, а в 1947 он продолжил учебу в Кембридже. Прослушанные новые курсы по квантовой механике у Поля Дирака и по теоретической химии у Джона Леннарда-Джонса, определили его выбор, и в июне 1948 Попл стал заниматься теоретической химией у Леннарда-Джонса [14].

Следующие десять лет он продолжал работу в Кембридже, защитив в 1951 диссертацию. Занимался теоретическим анализом молекулы воды, ее водородными связями и строением жидкой воды в целом. В 1952 сформулировал свой общий подход к математизации химии, определивший направление его последующей деятельности. Вместе с Паризером и Парром он разработал теорию Попла — Паризера — Парра — модель систем, состоящих из одноэлектронных атомов, занимался проблемами физической химии. В 1958 Попл возглавил новый отдел фундаментальной физики в Национальной физической лаборатории около Лондона. Академический 1961-1962 он провел в Технологическом институте Карнеги в Питтсбурге, сейчас это часть университета Карнеги-Меллона. В 1964 он перебрался в Питтсбург и занялся компьютерными проблемами теоретической химии.

Метод молекулярных орбиталей, который разработал Малликен, способствовал пониманию электронной структуры молекул и образования химических связей. Изобретение компьютера обеспечило ученых мощным инструментом, причем сам Малликен и его коллеги первыми создали машинные программы для расшифровки структуры молекул.

Компьютеризация обработки сложных уравнений квантовой механики для количественного описания структуры молекул и их химических превращений стала необходимостью. С этой целью Попл создал теоретическую модель, в которой с помощью серии все более совершенных приближений решались квантово-механические уравнения, описывающие волновую функцию в уравнении Шредингера. Модель давала возможность контролировать точность вычислений. Метод Попла стал доступен исследователям благодаря разработанной компьютерной программе Gaussian

Подводя итог полуэмпирических методов, можно отметить, что процедуры MNDO, AM1, PM3 обеспечивают достаточную точность для физико-химического описания свойств молекул, могут быть использованы для моделирования механизмов реакций.

5. Методы учёта электронной корреляции

Теория Хартри-Фока (теория самосогласованного поля) может быть использована для расчёта главной части полной энергии молекулы. Но именно оставшаяся часть, а это около одного процента от полной энергии, критична для оценки энергии химической связи. Ошибка возникает из-за вынужденного пренебрежения взаимосвязанным движением электронов. Эта корреляционная энергия есть разность между точной энергией молекулы и рассчитанной по теории самосогласованного поля. Она ненаблюдаемая, это не энергия возмущения, которое можно включить или выключить. Это неизбежная ошибка метода самосогласованного поля, возникающая из-за того, что точная волновая функция молекулы составляется из атомных орбиталей. Но без этого представления уравнение Шредингера вообще бесполезно. По сути, энергия корреляции есть жертва количества в пользу качества, это неизбежный, вынужденный артефакт. И вся история квантовой химии есть изнурительная борьба с этим артефактом, борьба за методы, которые могли бы рассчитать эту энергию корреляции максимально точно, которые могли бы компенсировать слабости метода самосогласованного поля.

Для учёта корреляции электронов принципиально есть только один путь. Волновую функцию молекулярной системы надо представить не одним определителем, а суммой нескольких, в идеале – бесконечным рядом. А вот методы реализации этой идеи могут быть разными – задачу можно решать напрямую, это так называемые методы конфигурационного взаимодействия, и в обход, используя, например, метод Мёллера-Плессета (MP), основанный на теории возмущений, или метод связанных кластеров (CC, coupled clusters). Все вышеназванные методы объединяются под общим названием ab initio, т.е. методы полученные «из первых принципов», без использования каких-то эмпирических знаний.

Метод конфигурационного взаимодействия является прямым воплощением идеи о многодетерминантном представлении пробной волновой функции. Полную волновую функцию записывают в виде линейно комбинации слэттеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям. Английская аббревиатура данного метода CI (Configuration Interaction).  В зависимости от характера учитываемых возбуждённых состояний и количества членов разложения различают несколько вариантов метода CI.

Так CIS включает только однократно возбуждённые состояния [14]. Метод получил распространение в 90-е годы. CIS не даёт улучшения расчётной корреляционной энергии по сравнению с методом Хартри-Фока, однако интенсивно применяется в спектроскопии в области УФ. CISD рассматривает однократные и двойные возбуждения. В результате CISD учитывает до 95% корреляционной энергии. Недостатком этого метода является так называемое отсутствие размерной согласованности, т.е. упрощённо говоря, энергия молекулы не равняется энергиям образующих её атомов, разнесённых на большое расстояние. По этой причине широкое распространение получил метод QCISD, который отличатся от метода CISD дополнительных квадратичных членов более высокого порядка для достижения размерной согласованности. CISDT это самый затратный метод, учитывающий кроме одинарных, также двойные и тройные возбуждения и применяется только к малым химическим системам. Учёт тройных возбуждений требует значительных вычислительных ресурсов, поэтому получил распространение метод, в котором энергия от тройных вкладов оценивается с помощью теории возмущения пятого порядка. Такой метод обозначается как CISD(T). По причине отмеченной выше, более надёжен размерно-согласованный QCISD(T) метод, который учитывает до 98-99% энергии электронной корреляции. Возможно и дальнейшее усложнение методов, однако это ограничивается вычислительными возможностями компьютерной техники.

Основы метода теории возмущения Мёллера-Плессета были разработаны ещё в 1934 году [15], а методы же возмущения давно применялись в математике. Концепция состоит в том, что система, для которой невозможно получить точное решение делится на две части. Первая, упрощённая часть, точно решаема, а вторая рассматривается как возмущающая часть первой. К ней применяется аппарат теории возмущения. Теория Мёллера-Плессета основана на теории возмущения многих тел Релея-Шрединегра. Наибольшее распространение на сегодняшний день получила теория Мёллера-Плессета второго порядка (MP2) [16]. Данный метод впервые был реализован в 1988 г. Реализации MP3 и более высоких порядков более сложны и требуют больших вычислительных затрат. Существенным достоинством этой теории является то, что поправка к полной энергии Хартри-Фока рассчитывается неитерационным методом, т.е. отсутствует необходимость большого объёма вычислений для достижения самосогласованного решения. Метод MP2 обеспечивает обычно 80-90% учёт электронной корреляции, а в худшем случае 60%.

Метод связанных кластеров появился на свет в 1987 году [17]. В данном методе, с помощью, так называемого кластерного оператора, генерируются все типы поправок к детерминанту, вплоть до максимально возможны N-кратно возбуждённых детерминантов. Если рассматривать однократно возбуждённые детерминанты (CCS), то данный метод не даёт никакого преимущества по сравнению с методом Хартри-Фока. Поэтому минимально используемый уровень приближении CCD (Coupled Cluster Doubles). Также часто используют метод CCSD (включающий однократно и двухкратно возбуждённые детерминанты для учёта электронной корреляции).

Относительно недавно, лет 15 назад, в химии получили распространение методы, основанные на теории функционала плотности (Density Function Theory, DFT). За разработку этого метода в 1998 Дж. Поплу вместе с В.Коном присуждена Нобелевская премия (с формулировкой «за развитие компьютерных методов в квантовой химии») [18].

Модель Томаса-Ферми, разработанная Л. Томасом и Энрико Ферми, разработанная в 1927 году, предшествовала методу теории функционала плотности. Эти учёные рассчитали энергию атома как сумму его потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом и кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности. Также, энергия взаимодействия была выражена через электронную плотность.

Модель Томаса-Ферми сыграла заметную роль в развитии квантовой механики, однако её точность всё же была недостаточной, так как не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри-Фока. Поль Дирак в 1928 г. улучшил выражения для функционала энергии в модели Томаса-Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие, также имевшего вид функционала электронной плотности. Несмотря на это, модель Томаса-Ферми-Дирака для ряда применений не давала удовлетворительного результата. Главным виновником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, как и в методе Хартри-Фока, игнорировалась энергия электронной корреляции.

Несмотря на то, что теория функционала плотности и основана на модели Томаса-Ферми, надежное теоретическое обоснование было связано с появлением теорем Хоэнберга-Кона [19] .

Так, первая теорема гласит, что существует однозначное взаимное соответствие между основным состоянием плотности электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом электронных ядер. Первая теорема назевается теоремой существования и не дает метода построения необходимого соответствия.

Вторая теорема несёт в себе вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности. Она, утверждает, что  энергия электронной системы должна иметь вид функционал электронной плотности, и в такой записи она имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Изначально теоремы Хоэнберга-Кона были сформулированы для основного состояния электронной системы в отсутствие магнитного поля. Однако путём введения зависимости от времени, можно обобщить теорию функционала плотности и  использовать её для расчета состояний возбужденных электронов [20].

Основная идея метода функционала плотности заключается в том, чтобы включить обменно-корреляционную энергию непосредственно в одноэлектронные уравнения. Узкое место этого метода заключается в том, что точное выражение для обменно-корреляционной энергии неизвестно. Лучшее на сегодняшний день, это приближение, полученное в теории однородного электронного газа. Поэтому методы функционала плотности не считаются методами из первых принципов, а считаются самостоятельным классом методов наравне с ab initio и полуэмпирическими методами. Но это вовсе не значит, что методы теории функционала плотности можно ставить в один ряд с полуэмпирическими методами, на самом деле DFT методы многократно точнее и адекватнее описывают самые разнообразные химические системы.

Теория функционала плотности — метод, альтернативный классическому самосогласованному полю. DFT работает с распределением некоторой электронной плотности, а не с многоэлектронной волновой функцией. Электронная плотность является функцией только трёх переменных, и поэтому, DFT-расчёты имеют значительно пониженные требования к вычислительным ресурсам. DFT рассчитывает энергию как функционал только электронной плотности и фиксированных значений ядерных координат. Отсутствуют и принципиальные проблемы электронной корреляции, поскольку в DFT автоматически входит уже коррелированная электронная плотность. Главная проблема метода функционала плотности, в определение функциональной зависимость энергии от электронной плотности. В настоящий момент она разрешена в такой степени, что современные методы DFT имеют точность, приближающуюся к химической, т.е. несколько процентов от энергии химической связи. В настоящее время DFT стал самым применяемым методом прикладной квантовой химии.

Аббревиатура DFT обозначает группу методов. Из конкретных функционалов можно выделить следующие наиболее часто применяемые функционалы, это гибридный (имеющий теоретическую и эмпирическую части в выражении) BLYP, трёхпараметризованный гибридный B3LYP, и наиболее теоретически обоснованный PBE [21].

Продолжаются попытки развития метода функционала плотности. Они направлены как на совершенствование теории метода, так и на ускорение расчётов при применении метода DFT [22].

III. Заключение

Таким образом, можно выделить три основных этапа развития квантовой химии:

а) Первый этап наблюдается примерно в 1925 – 1945 г.г. На основе недавно появившейся квантовой теории происходит создание теоретических основ квантовой химии.

б) Второй этап, а это 1945 – 1975 г.г., связан с бурным развитием вычислительной техники, которое, в свою очередь, было обусловлено требованиями второй мировой войны. В это время разрабатываются тяжёлые теоретические методы, разрабатываются и совершенствуются вычислительные алгоритмы для решения квантово-химических задач.

в) Третий этап начинается примерно с 1975 г. и продолжается по сегодняшний день, его можно назвать периодом прикладного применения. Он связан с повсеместным внедрением вычислительной техники, благодаря чему всё большее число задач решается с использованием теоретических химических методов и методов квантовой химии в частности.

В дальнейшем от квантовой химии можно ожидать продолжения совершенствования методов расчёта, в частности, для расчета параметров сложных молекулярных систем. Теоретическая квантовая химия всё больше будет отдаляться от классической химической науки и будет, усложнятся для понимания, в то же время прикладная квантовая химия будет находить всё больше областей для применения.

Также будет увеличиваться разнообразие и возможности расчётного программного обеспечения для электронных вычислительных машин. Вычислительные программы будут совершенствоваться в области параллелизации расчёта, для обеспечения всё более затратных с точки зрения вычислений методам.

Вычислительный эксперимент становится неотъемлемой частью исследования химических систем, как и практический.

IV. Список использованной литературы

1. Лауреаты Нобелевской премии. Энциклопедия. Пер. с англ. М.: Прогресс, 1992
2. Л. де Бройль. Революция в физике. М.: Атомиздат, 1965
3. Л. де Бройль. Соотношение неопределённостей Гейзенберга и вероятностная интерпретация волновой механики. М.: Мир, 1986
4. П. Дирак. Принципы квантовой механики. М.: Наука, 1979
5. М. А. Ковнер. Ганс Гельман и рождение квантовой химии. // Химия и жизнь, №5, 2000
6. Н. М. Сергеев. Советский физикохимик Ганс Гаустович Гельман [Электронный документ] // М.: Институт истории, естествознания и техники РАН. http://www.ihst.ru/projects/sohist/books/os/395-407.pdf Проверено 14.04.2008
7. А. Л. Бучаченко. Физик В.А.Фок защищает химию. // Вестник РАН, №11, 2001, с.1015-1017
8. Г. Е. Горелик. Владимир Александрович Фок: философия тяготения и тяжесть философии. // Природа, № 10, 1993, с.81-107
9. М. В. Фок. Воспоминания об отце. [Электронный документ] // ВИЕТ, №№ 2, 3, 1993. http://www.univer.omsk.ru/LGS/fock.html. Проверено 14.04.2008
10. C. J. Roothaan, New Developments in Molecular Orbital Theory. // Rev. Mod. Phys, Vol. 23, 1951, pp. 69 – 89
11. A. Pople, G. A. Segal, Approximate Self-consistent Molecular Orbital Theory III. CNDO Results for AB2 and AB3 systems. // J. Chem. Phys, 1966, Vol. 44, pp. 3289-3296
12. A. Pople, D. Beveridge, P. Dobosh, Approximate Self-consistent Molecular Orbital Theory V. Intermediate Neglect of Differential Overlap. // J. Chem. Phys, 1967, Vol. 47, p. 2026-2033
13. A. Pople, Some Deficiencies of MINDO/3 // J. Am. Chem. Soc., 1975, Vol. 97, p.5306-5308
14. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, M. J. Frisch, Towards a Systematic Molecular Orbital Theory for Excited States // J. Phys. Chem., 1992, Vol, 96, pp. 135-149
15. Moller and M. S. Plesset, Note on an approximation treatment for many-electron systems. // Phys. Rev. 1934, Vol. 46, pp. 618-622
16. Head-Gordon, J. A. Pople, M. J. Frisch, MP2 Energy Evaluation by Direct Methods. // Chem. Phys. Lett., 1988, Vol. 153, pp. 503-506
17. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel, J. S. Binkley // Int. J. Quant. Chem. Symp., 1978, Vol. XIV, pp. 545-560
18. Л. А. Грибов. Нобелевская премия 1998 года по химии. Д. Попл и У. Кон // Природа, №1, 1999
19. Hohenberg, W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas. // Phys. Rev., 1964, Vol. 136, B864-B781
20. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross, Time-dependent density functional theory: Past, present, and future // J. Chem. Phys, 2005, Vol. 123, No. 062206 (16 pages)
21. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett., 1996, Vol. 77, pp.3865-3868
22. Д.Н.Лайков, Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Диссертация на соискание учёной степени к.х.н. МГУ, 2000

Панкратьев Е.Ю., 2008